Olivera Miljaković begann ihre musikalische Ausbildung mit 6 Jahren am Klavier. Mit 18 Jahren nahm sie das Gesangsstudium an der Musikhochschule von Belgrad (damals in: Sozialistische Föderative Republik Jugoslawien) bei Mila Stojadinovic und Josip Rijavec auf. Parallel dazu studierte sie Kunstgeschichte und Sprachen an der Universität Belgrad.

1959, noch als Studentin an der Musikhochschule, debütierte sie in der Hauptrolle der komischen Oper „Die verzauberte Mühle“ des serbischen Komponisten Svetomir Nastasijević anlässlich der Uraufführung.

Von 1960 bis 1962 studierte sie an der Academia Musicale Chigiana in Siena (Italien) bei Gina Cigna.

Ab 1960 sang sie an der Nationaloper von Belgrad. Von 1961 bis 1963 war sie Solomitglied des Nationaltheaters Belgrad.

Auf Anraten der Altistin Biserka Cvejic absolvierte sie ein Vorsingen an der Staatsoper Wien, worauf sie einen Vertrag als Gastsolistin bekam: 1962 trat sie als Despina in »Così fan tutte«, Oscar in »Un ballo in maschera« und Cherubino in »Le nozze di Figaro« auf. Bei diesem Debüt, das sie ohne Orchesterprobe erfolgreich aufführte, hörte sie Maestro Herbert von Karajan und entschied, Olivera Miljaković mit 01.01.1963 an die Staatsoper zu verpflichten.

In Wien arbeitete sie weiter an ihrer musikalischen und technischen Perfektion mit Dagmar Schmedes, Ludwig Weber, Maja Majska und Svanhit Egilsdottir.

Somit begann ihre große internationale Karriere. Im Februar 1963 trat sie an der Staatsoper Wien in der Rolle Siebel in »Faust« unter Georges Prêtre auf, im März sang sie Solosopran in »Carmina Burana« unter Maestro Zubin Metha im goldenen Saal des Musikverein Wien, im April Damigella in »L´Incoronazione di Poppea« unter Maestro Herbert von Karajan an der Staatsoper Wien, im Oktober Cherubino in »Le nozze di Figaro« unter Maestro Josef Krips am Théâtre Royal de la Monnaie (Bruxelles) und im Dezember unter dem Dirigenten Dr. Karl Böhm an der Staatsoper Berlin.

1965 und 1967 sang sie bei den Festspielen von Salzburg den Fedor in »Boris Godunow«, 1967 die Frasquita in »Carmen«, 1969 die Zerline in »Don Giovanni« (alle unter der Leitung Herbert von Karajan, 1969 und 1970 die Serpina in »La serva padrona« von Pergolesi (unter Leopold Hager), 1968 und 1971 die Susanna in »Figaros Hochzeit«, 1979 und 1980 die Echo in »Ariadne auf Naxos« (alle unter Dr. Karl Böhm), 1981 und 1982 wiederum die Echo (unter Wolfgang Sawallisch).

Bei den Festspielen von Bayreuth übernahm sie 1965 die Partie des Hirtenknaben im »Tannhäuser« (Leitung André Cluytens).

Sie gastierte an den Opern von Amsterdam, Brüssel, Bordeaux, Lyon und Toulouse, an den Staatsopern von Hamburg und München, am Deutschen Opernhaus Berlin, am Teatro Colón Buenos Aires, in Monte Carlo, Zürich, Genf, Triest, Neapel, Rom, Washington, Chicago und Seattle, in Japan (Tokyo, Osaka, Yokohama, Nagoya, Nara) und war weiters zu hören bei den Festspielen von Wiesbaden, Dubrovnik, Aix en Provence und beim Maggio Musicale Fiorentino.
Als Konzertsängerin trat sie außerdem in der ehemaligen Sowjetunion (Irkutsk, Odessa, Kamtschatka), Korea, Island, Griechenland, Serbien, Kroatien, Bosnien, Mazedonien auf.

Auf dem Gebiet der Operette war Olivera Miljaković eine begehrte Interpretin für Plattenaufnahmen und Filmproduktionen.

Von 1963 bis 1994 war sie Ensemblemitglied der Staatsoper Wien. 1984 wurde sie mit dem Ehrentitel „Österreichische Kammersängerin“ für ihre künstlerische Arbeit ausgezeichnet.

Von der Bühne hat sich Olivera Miljaković im Rahmen eines Staatsoperngastspiels 1994 in Japan verabschiedet, wo sie unter der Leitung von Carlos Kleiber die Leitmetzerin im »Rosenkavalier« sang.

Als gefragte Stimmpädagogin gab und gibt sie ihr Wissen bei Lehrtätigkeit im Rahmen des Opernstudios der Staatsoper Wien (1986 bis 1992), bei ihrer Gastprofessur an der Universität Senzoku Gakuen (Tokyo – Japan) und bei Meisterkursen und Privatunterricht weiter.

Sie wirkte an zahlreichen Aufnahmen der Labels Deutsche Grammophon, DECCA, EMI , Electrola, TELDEC und VEB Schallplatte unter Dirigenten wie Dr. Karl Böhm, Herbert von Karajan, Wolfgang Sawallisch, Carlo Maria Giulini, Lorin Maazel und Carlos Kleiber mit.